Structural response to electronic transitions in hexagonal and ortho-manganites

Samenvatting
Materialen kunnen onderverdeeld worden in talrijke categorien, afhankelijk van bijvoorbeeld oorsprong, gebruik of morfologie. Het aantal toepassingen en eigenschappen, en te vormen combinaties, lijkt bijna onbeperkt.
Een mooi voorbeeld van een kleine, doch diverse groep van materialen zijn de perovskieten, een groep oxides met gelijksoortige kristalstructuur, vernoemd naar het mineraal perovskiet, CaTiO3. Fysici, scheikundigen en materiaalwetenschappers hebben een grote interesse in deze materialen, vanwege de grote varieteit aan fysische eigenschappen, waaronder ferroelektriciteit (titanaten en niobaten), metaalisolator overgangen (nikkelaten) en supergeleiding (cupraten).
Maar nog steeds worden er nieuwe en onuitgebuite mogelijkheden van combinaties van eigenschappen ontdekt. Deze grote variaeteit is duidelijk te zien in het fasediagram van het LaMnO3-CaMnO3, waarin slechts de La:Ca verhouding gevarieerd wordt.
Een van de meest in het oog springende eigenschappen van manganaten LaMnO3CaMnO3 is het effect van een magnetische overgang op de elektrische geleiding.
Jonker en Van Santen vonden al in 1950 dat de weerstand halfgeleidend is boven de magnetische ordeningstemperatuur, Tc, en metallisch daaronder.
Het gevolg is een maximum in de weerstandscurve tegen temperatuur. In 1993 kwam een belangrijke ontdekking.
In dunne films werd een daling van de weerstand onder invloed van een extern magnetisch veld waargenomen door Chahara et al. en Von Helmolt et al.
Deze daling was "slechts" 50% van de oorspronkelijke weerstand. Een jaar later bleek dat het mogelijk is om de weerstand met enige grootte-ordes te verlagen. De term Colossal Magnetoresistance
(CMR), (Kolossale Magnetoweerstand), was geboren.
De nieuwe term lijkt op de termm Giant Magnetoresistance (GMR), (reusachtige Magnetoweerstand) die al gebruikt werd
voor de weerstandsverandering in ferromagnetische / non-magnetische multilagen. GMR wordt veroorzaakt door spin gepolariseerd transport door grensvlakken en komt alleen voor bij temperaturen beneden Tc, terwijl CMR zijn origine vindt in magnetische ordening en beperkt wordt tot temperaturen rond Tc.
De ontdekking van CMR leidde tot vele artikelen beginnend met "The discovery of colossal magnetoresistance initiated a lot of research." en uiteindelijk ook tot dit proefschrift.
Een van de aandachtspunten van dit proefschrift is het fasegebied rond de 20% CaMnO3, waar een overgang plaats vindt van ferromagnetisch isolerend naar ferromagnetisch
metallisch gedrag. Deze ferromagnetische isolator is op zich al een vreemde fase, aangezien ferromagnetisme in het algemeen met metallisch gedrag geassocieerd wordt. Daarnaast is er nog de orbitaalordening in LaMnO3, die ook niet meer waargenomen wordt boven 20% doping. De precieze concentratie-afhankelijkheid van de orbitaalordening is niet bekend. Tevens zijn er tegenstrijdige meningen over de invloed van de orbitaalordening op de elektronische eigenschappen te vinden in de literatuur.
De nadruk in dit proefschrift ligt op de structurele respons, veroorzaakt door fenomenen met een elektronische oorsprong, zoals Jahn-Teller vervormingen, ferroelektriciteit en orbitaalordening. Aangezien de metaal-zuurstof bindingslengten en -hoeken de uitwisselingsinteracties bepalen, is een diepe kennis van de structuur noodzakelijk om de fysica achter de fenomenen te begrijpen.
De elektronische en magnetische eigenschappen van de hier onderzochte materialen zijn sterk aan elkaar, en ook aan het kristalrooster gekoppeld.
Hierdoor kunnen de meeste eigenschappen en overgangen niet beschreven worden met een één elektron model.
Deze verbindingen maken dan ook deel uit van de "sterk gecorreleerde elektron systemen".
De sterke koppeling tussen de elektronen en het onderliggende rooster heeft tot gevolg dat een kleine verandering van de chemische samenstelling, zoals de verhouding tussen drieen tweewaardige ionen op de A-positie (zie volgende alinea) of de gemiddelde straal van de
ionen op de A-positie, grote veranderingen teweeg kan brengen in de fysische eigenschappen.
Een zelfde verandering kan ook optreden door externe effecten als een magneetveld, hydrostatische druk of een verandering van de temperatuur. Een van de interessantste vragen is waarom het ene materiaal een goede geleider is, terwijl het andere gelokaliseerde en geordende ladingsdragers heeft.
De perovskiet kristalstructuur kan gezien worden als een driedimensioneel netwerk van hoekgeschakelde MnO6 octaëders, waarbij het Mn ion in het midden van de octaÄeder zit.
Acht octaëders vormen een kubus, met in het midden van deze opgespannen kubus de A-positie. In de kubische variant is de A-positie twaalfvoudig omringd.
Maar typisch is de ionstraal van het A-ion kleiner dan de ruimte waarin het ligt. Deze ruimte kan verkleind worden door de octaëders ten opzichte van elkaar te draaien. Van de vele mogelijkheden
zijn er twee "standaard" in de manganaten. De ene levert een rhombische ruimtegroep op, de ander een orthorhombische, Pnma.
De twaalf A-O bindingsafstanden zijn dan ongelijk geworden.
De overgangsmetalen hebben als gevolg van hun oxidatietoestand de elektronische structuur [Ar] 3dn, waarbij n een geheel getal is tussen 0 en 10. Deze maximaal tien 3d orbitalen worden door een octaëdrische omringing van
O anionen opgesplitst in twee banden: de lager in energie liggende t2g band met drie orbitalen en de hogere eg band met twee orbitalen.
Mn3+ heeft vier 3d elektronen. De eerste drie elektronen zullen dus in de t2g band komen, het vierde elektron in één van de twee eg orbitalen.
Een theorema, van Jahn en Teller, zegt nu dat deze ontaarding tot een instabiele toestand leidt en dat door een kristalroostervervorming de ontaarding opgeheven zal worden.
Deze Jahn-Teller vervorming van de octaëders ordent zich in LaMnO3 zodat in een vlak, de naastebuur eg orbitalen loodrecht op elkaar liggen. Deze vervorming en ordening van de octaëders is toegestaan binnen de ruimtegroep Pnma. In CaMnO3 hebben we geen vierde elektron en dus geen vervorming. Juist deze vervorming koppelt sterk met de elektronen, waardoor er een keur van magnetische en elektronische fasen kan ontstaan.
Het gedrag van de manganaten is een goed voorbeeld van de interactie tussen chemische samenstelling, experimentele condities en fysische eigenschappen.
LaMnO3 en CaMnO3 zijn beide antiferromagnetische isolatoren. In eerste instantie verwacht men van het mengkristal van LaMnO3-CaMnO3 geen spectaculaire effecten.
Echter, in het fasediagram vinden we ook ferromagnetisme, metalliciteit en verscheidene ladings- en spinordeningen. De oorzaak uit zich in het verschil in kristalstructuur.
Hoewel beide verbindingen de perovskiet kristalstructuur hebben, bestaat LaMnO3 uit vervormde MnO6 octaders, terwijl deze in CaMnO3 perfect zijn.
De oorzaak van de vervorming is de kristalveldopsplitsing van 3d orbitalen in een octadrische omringing.
In het fasediagram van LaMnO3-CaMnO3 vinden we onder andere een ferromagnetisch metaal tussen 20 en 50% CaMnO3. Bij nog grotere concentratie CaMnO3 treden er ver-
scheidene ordeningen van lading en spin op.
Het ferromagnetische metaal wordt uitgelegd aan de hand van het principe van double exchange (dubbel uitwisseling). De antiferromagnetische isolatoren aan de uiteinden van het fasediagram worden verklaard met het superexchange (superuitwisseling) model.
Een heel ander aspect is het effect van de gemiddelde ionstraal van de A-positie. In eerste instantie neemt de orthorhombische vervorming toe met afnemende ionstraal tot
aan de straal van Y. Echter, voor YMnO3 wordt een fundamenteel andere kristalstructuur gevonden. De kleine lanthaniden vormen hexagonale manganaten.
De twee meest in het oog springende veranderingen ten opzichte van de orthorhombische manganaten zijn het pseudotweedimensionale karakter van de structuur en de anomale vijfvoudige, trigonale bipyramidale omringing van het Mn ion door de anionen.
Deze bipyramides zijn hoekgeschakeld tot trigonale roosters, maar er is geen directe Mn¡O¡Mn verbinding tussen de lagen. De A ionen bevinden zich daartussen. Ook hier zijn de fysische eigenschappen interessant, doordat er een combinatie van ferroelektriciteit en magnetisme optreedt.
Dat is tegenstrijdig met het algemene beeld dat ferroelektriciteit veroorzaakt wordt door "d0"-ionen, zoals Ti4+ en Nb5+, en magnetisme door atomen of ionen met d-elektronen, zoals Mn, Fe en Ni.

	titlecon.pdf
	c1.pdf
	c2.pdf
	c3.pdf
	c4.pdf
	c5.pdf
	c6.pdf
	c7.pdf
	appendix.pdf
	list_of_publications.pdf
	nawoord.pdf
	samenvat.pdf
	thesis.pdf

More information in the catalogue
More information in Picarta

Printing on demand.